發(fā)表時間： 2023-02-05 13:47:24
作者： 石油化工設備維護與檢修網(wǎng)
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關鍵詞 | 芳烴抽提 腐蝕防護
導讀：芳烴BTX（苯、甲苯、二甲苯）是合成纖維、樹脂、橡膠、洗滌劑及醫(yī)藥等有機化工產(chǎn)品的基礎原料。石油系芳烴是芳烴原料的主要來源，芳烴抽提是芳烴生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，它以催化重整裝置的重整生成油和乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯等多種芳烴產(chǎn)品。芳烴抽提技術主要分為抽提蒸餾和液-液抽提兩種工藝，芳烴抽提的關鍵是選擇合適的抽提溶劑，其中環(huán)丁砜或環(huán)丁砜復合溶劑在芳烴抽提裝置中的應用比例超過80%。
目前，國內主要采用環(huán)丁砜或環(huán)丁砜復合溶劑為芳烴抽提裝置的抽提溶劑，其腐蝕和結垢問題一直存在，環(huán)丁砜劣化降解后導致聚合物沉積堵塞塔盤和換熱器，以及分解的酸性物質造成換熱器和管道的腐蝕泄漏，已成為制約芳烴抽提裝置長周期安全運行的一個重要原因。今天的文章就針對芳烴抽提裝置的腐蝕結垢現(xiàn)狀，綜合分析了腐蝕介質的組成、來源及影響規(guī)律。
芳烴抽提裝置主要腐蝕問題
以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置主要存在的腐蝕和結垢問題見表1。
基于芳烴抽提裝置的不同工藝流程，環(huán)丁砜溶劑劣化后導致芳烴抽提裝置腐蝕的主要部位包括：抽提蒸餾塔塔盤、塔內件及塔底重沸器、貧/富溶劑換熱器、溶劑回收塔和汽提塔的塔盤、塔內件、塔底重沸器、塔頂空冷器，再生塔塔盤及塔底重沸器和相應的高溫塔底泵、貧/富溶劑管線等部位。環(huán)丁砜降解產(chǎn)生的大分子降解聚合物對芳烴抽提裝置影響的主要部位包括：抽提蒸餾塔塔盤、重沸器，汽提塔和回收塔的下部及重沸器，再生塔及重沸器，貧/富溶劑換熱器等部位。表現(xiàn)為塔盤堵塞，降低抽提效率，換熱器管束和機泵過濾網(wǎng)堵塞，或在重沸器管束外表面結焦，降低傳熱、傳質效率。
腐蝕成因及影響因素
1.環(huán)丁砜降解機理及影響因素
芳烴抽提裝置的環(huán)丁砜溶劑劣化降解機理主要有高溫氧化分解和水解兩種。高溫氧化分解是指在高溫含氧環(huán)境中環(huán)丁砜發(fā)生分解生成SO2和丁二烯，丁二烯發(fā)生聚合生成大分子有機聚合物，造成設備和管道堵塞；SO2與水、游離氧進一步反應生成硫酸，造成設備和管道腐蝕。其反應機理如圖1所示。
在正常的操作溫度和無氧環(huán)境中，環(huán)丁砜分解速率非常慢，當溫度超過180℃時發(fā)生分解，180~220℃時其分解速率逐步升高，超過220℃時分解速率明顯加快；氧氣的存在大大加快了環(huán)丁砜的分解速率，并將SO2氧化為SO3而形成強酸腐蝕環(huán)境。
環(huán)丁砜的水解反應是在芳烴抽提工藝條件下發(fā)生的，環(huán)丁砜水解形成磺酸化合物，同時酸性物質對環(huán)丁砜的水解反應起催化作用，加劇了環(huán)丁砜的水解，其反應機理如下所示：
將不同水含量的環(huán)丁砜在180℃下進行劣化試驗，發(fā)現(xiàn)隨著水含量的提高，環(huán)丁砜溶液的pH值降低，當水質量分數(shù)超過3%時，環(huán)丁砜急劇劣化，環(huán)丁砜溶液的腐蝕性顯著增強。同時，進入芳烴抽提系統(tǒng)的水也會因為溶解氧而對環(huán)丁砜劣化起促進作用。
2.環(huán)丁砜溶劑的腐蝕
環(huán)丁砜劣化分解產(chǎn)生酸性物質，酸性物質包含硫酸、亞硫酸等無機酸和磺酸、少量羧基丁酸等有機酸。另外，氧氣加劇了環(huán)丁砜溶劑的腐蝕性。
①酸性物質的腐蝕
環(huán)丁砜溶劑在高溫、氧氣、水含量及環(huán)丁烯砜等因素的影響下分解生成亞硫酸、硫酸、磺酸、羧基丁酸等酸性腐蝕物質，直接表現(xiàn)為溶劑的pH值明顯降低、酸性增強，這些酸性物質導致碳鋼設備和管道發(fā)生腐蝕減薄。碳鋼在不同pH值的環(huán)丁砜溶劑中的腐蝕速率見表2。
通常情況下，環(huán)丁砜溶劑中酸性物質越多，其pH值越低，腐蝕性越強；同時環(huán)丁砜溶劑的腐蝕性隨溫度的升高而增大。
②氯離子的腐蝕
環(huán)丁砜溶劑中的氯離子易在系統(tǒng)中發(fā)生累積，造成腐蝕。一方面，氯離子可能對環(huán)丁砜的劣化具有促進作用，加劇酸性物質的生成，進一步降低溶液的pH值；另一方面，氯離子加速金屬局部腐蝕，易發(fā)生點蝕和奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂。芳烴抽提裝置的氯離子主要來自抽提原料、系統(tǒng)用水、重沸器和水冷器泄漏進水。由于氯離子在環(huán)丁砜溶劑中的不斷累積，溶劑中氯離子質量分數(shù)通常較高，嚴重時超過100μg/g。
3.環(huán)丁烯砜雜質的影響
環(huán)丁烯砜是生產(chǎn)環(huán)丁砜的原料，環(huán)丁砜溶劑中含有一定量的環(huán)丁烯砜。與環(huán)丁砜相比，環(huán)丁烯砜的性質不穩(wěn)定，受熱時易分解生成SO2，環(huán)丁烯砜的含量越高，分解生成的SO2就越多，溶劑的酸性越強。而酸性環(huán)境極易促進環(huán)丁砜的高溫氧化分解和水解，進一步加劇了環(huán)丁砜的劣化程度。
腐蝕控制策略
1.原料質量控制
控制芳烴原料中氯質量分數(shù)不超過1μg/g。在新鮮環(huán)丁砜溶劑進裝置前，控制環(huán)丁砜質量技術指標，尤其是環(huán)丁烯砜含量和水含量，通常要求環(huán)丁烯砜質量分數(shù)不超過0.2%，水質量分數(shù)不超過0.5%。同時，在保證新鮮環(huán)丁砜溶劑質量的同時，裝置盡量使用同一品牌的環(huán)丁砜溶劑，避免多個品牌的環(huán)丁砜溶劑混用。
2.設備選材
芳烴抽提裝置大部分設備和管道的材質選用碳鋼。綜合考慮裝置重點腐蝕部位，以及含氯環(huán)境下奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的風險因素，針對汽提塔、溶劑回收塔和再生塔筒體的材質選用碳鋼+0Cr13/0Cr13Al。塔盤及內構件選用0Cr13，022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。
重沸器和換熱器的管束材質選用06Cr18Ni11Ti或022Cr17Ni12Mo2。重沸器和換熱器的進出口管線、以及再生塔頂管線的材質選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。
3.工藝防腐
控制回收塔、汽提塔塔底的溫度不超過180℃，塔底重沸器以蒸汽為熱源，控制過熱蒸汽溫度不超過220℃，防止局部過熱導致環(huán)丁砜的分解。
部分企業(yè)采用以下方法提高溶劑回收效率：
（1）回收塔底注入適量的汽提蒸汽，可降低塔內的油氣分壓，有利于芳烴與環(huán)丁砜溶劑的分離，避免溶劑受高溫而分解，從而起到保護溶劑的作用，汽提水量約為進料質量分數(shù)的1%。
（2）回收塔和再生塔保持負壓操作，以保證環(huán)丁砜在較低溫度下與芳烴分離以及再生，避免汽化后隨芳烴跑損或高溫分解。
避免氧進入抽提系統(tǒng)，主要措施包括：
（1）保證進料、透平水、溶劑等相關設備的密封性，防止蒸汽中進入活性氧；
（2）保證法蘭、閥門、儀表銜接頭密封良好；
（3）保證負壓操作系統(tǒng)的密封性，防止空氣進入操作系統(tǒng)；
（4）增設外供原料氧氣汽提塔，并建立原料中活性氧和羰基數(shù)據(jù)分析，對含氧量超標的物料應先經(jīng)過汽提后再進入抽提裝置。
控制環(huán)丁砜溶劑的pH值。煉化企業(yè)通常采用添加單乙醇胺(MEA)的方法來控制環(huán)丁砜溶劑的pH值，當溶劑的pH值低于6.5時，應及時向系統(tǒng)中采用連續(xù)注入的方式添加適量單乙醇胺。同時應注意控制回收塔和再生塔的溫度，防止溫度大幅波動造成單乙醇胺分解并發(fā)生新的聚合反應；過多的單乙醇胺會和環(huán)丁砜劣質化產(chǎn)生的磺酸發(fā)生化學反應，生成胺鹽沉淀物，進而對設備造成堵塞。
控制系統(tǒng)中的水含量。日常生產(chǎn)操作中，嚴格執(zhí)行工藝脫水操作，尤其是冬天氣溫較低，應密切關注各個塔回流和再生溶劑塔脫水包的液位，及時脫水。塔底重沸器泄漏也是導致系統(tǒng)帶水的重要原因之一，設備檢修過程應提高換熱器的監(jiān)檢測力度，尤其是設備運行的后期尤為重要，及時發(fā)現(xiàn)漏點并堵漏，防止水進入溶劑系統(tǒng)，影響環(huán)丁砜溶劑的品質。
4.腐蝕監(jiān)測與檢測
對芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑的設備和管線進行腐蝕風險評估，建立重點腐蝕部位的檢測計劃及方案，采用脈沖渦流和超聲波測厚方式檢測并掌握重點部位的腐蝕情況，提前規(guī)避腐蝕風險。
定期分析芳烴原料中的氯離子、環(huán)丁砜溶劑中的環(huán)丁烯砜和水含量；定期分析環(huán)丁砜溶劑中pH值、氯離子、鐵離子、水含量、固含量等關鍵指標；監(jiān)測回收塔和汽提塔塔底溫度、系統(tǒng)密封性、各分餾塔塔頂回流罐水包的液位及脫水情況。
5.環(huán)丁砜溶劑的凈化處理
目前環(huán)丁砜凈化技術主要包括減壓抽提法、脫硫脫氯劑法、膜分離法、活性炭凈化法、陰離子交換樹脂法。其中陰離子交換樹脂法的凈化效果最佳，能夠有效脫除環(huán)丁砜中的氯、硫、酸性物質。
陰離子交換樹脂法主要是脫除環(huán)丁砜中腐蝕性陰離子，其機理為環(huán)丁砜溶劑中的陰離子與離子交換樹脂上的堿性基團發(fā)生交換反應，或與樹脂上的胺基發(fā)生成鹽反應，當樹脂上的交換基團轉化成鹽失去活性后，用質量分數(shù)2%~4%的NaOH溶液進行再生，去離子水洗滌至中性后，即可重復利用。工業(yè)應用表明，大孔弱堿型陰離子交換樹脂熱穩(wěn)定性好，抗有機污染能力強，可有效脫除環(huán)丁砜溶劑中的磺酸根、硫酸根和氯離子等陰離子，環(huán)丁砜溶劑的pH值有所回升，顯著減少腐蝕的發(fā)生，保障了裝置的穩(wěn)定運行。
